2026/05/14 19:08
高エントピー合金
RSS: https://news.ycombinator.com/rss
要約▶
Japanese 翻訳:
エントロピー合金 (HEA) は、5 元素以上をほぼ等比例的に混合することによって定義される革新的な材料クラスであり、重大な内部歪みにもかかわらず安定した固溶体を形成します。これは高混合エントロピーによって安定化される現象です。この技術は 2004 年にscientist Jien-Wei Yeh が名付けられ、1970 年代後半の先行研究に基づいています。HEA は添加工業製造のような高度な技術を通じて従来の製造上の課題を克服します。従来の金属材料とは異なり、HEA は高エントロピー効果、重大な格子歪み効果、遅延拡散効果、およびコクテール効果という 4 つの中核的な効果を利活用し、優れた強度、靭性、延性、ならびに極限環境への耐性を提供します。HEA は航空宇宙推進、原子炉、水素貯蔵における超合金を大幅に凌駕しており、特定の合金は 1,400°C で強度を保持するか、優れた低温性能を示します。今後の開発では、光触媒分野への応用の拡大や、マグネτροンスパッターリングのような手法を用いてナノスケールの粒サイズを持つ难熔合金の作成などを目指しています。原子的多様性とエントタルピー制約を含む厳格な設計ガイドラインに従うことで、HEA は次世代エネルギー・防衛システムのための材料科学における変革的転換を体現します。
本文
面心立方（fcc）構成の原子構造モデルを示した CoCrFeMnNi 合金 [1]
エントロピー多合金（HEA：High-Entropy Alloys）とは、通常 5 種類以上の元素を、等量あるいは比較的大きな割合で混合することで形成される合金です。これらの物質が合成される以前には、典型的な金属合金は主要な構成要素として 1 つまたは 2 つの成分を持ち、他の元素は少量しか含まれていませんでした。例えば、鉄に他の元素を加えて特性を改善し、鉄系合金を作ることは可能ですが生体炭素、マンガンなどの添加量は、様々な鋼において見られるように比較的少ない割合で行われます [2]。したがって、エントロピー多合金は新しい一类の材料です [1][2]。
「エントロピー多合金」という用語は、台湾の科学者 イエン・ウェイ・イェフ（Jien-Wei Yeh）によって考案されました。これは、混合する元素の種類が増えるほど混合エンタルピーが大きく増大し、かつ各元素の含有比率が互いにほぼ等しい場合にその効果が顕著になるためです [4]。他方、研究者の中には多成分合金（Multi-component alloys）、組成論的複合合金（Compositionally complex alloys）、主元素多合金（Multi-principal-element alloys）といった別称を提案する者もいます [5][6]。組成論的複合合金（CCAs：Compositionally Complex Alloys）は、その独自の機械的特性から注目されており、高い強度と靱性を持ち、従来の合金よりも高い温度下での作動が可能であり、優れた延性を示します。材料の延性は、破損するまでの材料が受け得る永久変形の程度を定量化するため、安全かつ信頼性の高い材料を設計する上で極めて重要です。これらの向上した特性により、CCAs は過酷な環境下での応用においても期待されています。過酷な環境とは、指定された安全性の限界内で材料が意図された用途において機能を果たす際に重大な課題をもたらす状況を指します。CCAs は航空宇宙推進システム、陸上ガスタービン、熱交換器、化学プロセス産業などの多様な分野で利用可能です。
これらの合金は、潜在的に望ましい特性を備えているため、現在、材料科学および工学の分野で大きな注目を集めています [2]。さらに、研究によると、一部の HEA は従来型の合金に比べてはるかに優れた比重強度比を持ち、破損抵抗性、引張強度、ならびに耐食性と耐酸化性が格段に高いことが示されています [7][8][9]。HEA に関する研究は 1980 年代から行われていましたが、その本格的な研究加速は 2010 年代以降です [2][6][10][11][12][13][14]。
HEA に関する初期の研究は、1970 年代後半から 1980 年代初頭にブライアン・キャントン（Brian Cantor）氏によって行われました。当初は「主元素多合金」として認識されていた早期の研究には、急速凝固された AI-Cu-Li-Mg-Zr 合金 [15] あるいは CO58NI10FE5SI11B16 の酸化挙動に関する研究 [16] が含まれていました。キャントン氏が開発した均量基（equiatomic）の CrMnFeCoNi という母材合金は、この分野で多くの対象となったものであり、「キャントン合金」として知られています。類似した派生系も「キャントン合金」と呼ばれています [17]。これは最初に報告された単相 fcc（面心立方結晶構造）固溶体溶液を形成する HEA の一つでした [18]。現在、その応用可能性としては、最先端のレーシングカー、宇宙船、潜水艦、原子炉 [19]、ジェット機、核兵器、長射程ハイパー音速ミサイルなどがあります [20][21]。
HEA の分類を定義した 2 つの基礎的な論文が 2004 年と 2005 年に発表されました。一方はブライアン・キャントン氏による「等組成多成分合金における微細構造の形成」[22]、もう一方は台湾の科学者 イエン・ウェイ・イェフ氏による「多重主元素を有するナノ構造エントロピー多合金：新型合金設計概念とその成果」 [23] です。「エントロピー多合金」という用語は、イエン・イェフ氏が 2004 年に発表した最初の論文において、配置論的エンタルピー（コンフィギュレーションラル エントロピー）が固溶体相を安定化させるメカニズムであるという結論と共に提唱されました [23]。
HEA と多成分系を別一类の材料として分類する以前から、核科学者たちは既に HEA に分類されるシステムの研究を行っていました：核燃料内の粒界および分割ガスバブルにおいて Mo-Pd-Rh-Ru-Tc 粒子が形成されます [24]。これらの「五金属粒子」の挙動を理解することは医療産業にとって特に興味深いものであり、Tc-99m は重要な医療用イメージング同位体です。
HEA の定義については普遍的に合意されたものがありませんでした。当初の定義では HEA は少なくとも 5 の元素を含み、濃度が原子百分率で 5〜35％の範囲にある合金として規定されていました [23]。しかしながら、後の研究によりこの定義を拡大すべきであると示唆されました。オット（Otto）らは、秩序化相を形成しない固溶体溶液のみが真のエントロピー多合金とみなされるべきであると提唱しました。これは秩序化相の形成が系のエントロピーを減少させるためです [25]。一部の著者は 4 成分の合金さえも HEA と述べている一方で [26]、他の要件を満たすものの元素数が 2〜4 に限定されたものや混合エントロピーが R から 1.5R の間のものは「中エントロピー」合金とみなすべきであるとする者もあります [27]。
エントロピー多合金の四大核心効果 [編集]
多成分組成のため、HEA は従来の単一または二つの元素に基盤を置いた他の伝統的な合金とは異なる基本的な効果を現います。これらの異なる効果は「エントロピー多合金の四大核心効果」と呼ばれ、HEA の独特の微細構造と特性の多くを規定しています [29]。四大核心効果とは、高いエントロピー効果、格子歪み（シビア・ラティス・ディストーション）効果、緩慢な拡散効果（スラッグジッシュ・ディフュージョン）、そしてコクテル（カクテル）効果です。
高いエントロピー効果 [編集]
高いエントロピー効果は最も重要な効果であり、固溶体の形成を促進し、微細構造を予想より単純化させることができます。従来からの知識によれば、多成分合金には多くの元素間の相互作用が存在するため、二種類、三種類、四種類の化合物や/および分離相が形成されることが期待されていました。したがって、そのような合金は複雑な構造を持ち、本質的に脆いものであったと考えられていました。しかしながら、この認識は高いエントロピーの効果を無視していた事実があります。確かに、熱力学第二法則に従うと、可能な状態の中で最も低い混合ギブズ自由エネルギーを持つ状態が平衡状態となります。主要元素を基盤とする元素相は混合エンタルピー（）と混合エントロピー（）ともに小さい一方、化合物相は大きな値を持つものの小さなです。他方に対し、複数の元素を含む固溶体相は中程度のおよび高い値を持ちます。その結果、固溶体相が平衡状態に対して極めて競争力を持ち、特に高温下でより安定となります [30]。しかしながら、最近の実験的および理論的な取り組みはこの枠組みの欠陥を明らかにしました。固溶体相からの少量の新しい化合物相の形成に伴うギブズ自由エネルギーの変化によって固溶体相の安定性を評価すべきです [31]。新しい化合物相の形成がギブズ自由エネルギーを低下させるなら、固溶体相は不安定（限界効用）となります。高いエントロピー効果と比較すると、この新しいパラダイムは多相微細構造を考慮し、単相のエントロピー多合金が実際には稀であるという実験的観察現象を説明します。
シビアな格子歪み効果 [編集]
図：5 成分の BCC 格子内にある大きな格子歪みの模式図
固溶体溶液に主元素が複数のものを含む場合、HEA において、従来の結晶構造概念は単一または二つの元素基盤から多元素基盤へと拡張されます。各原子は異なる種類の原子に取り囲まれているため、主に原子サイズの違いにより格子歪みおよび応力を受けます。原子サイズの違いに加え、構成元素間の結合エネルギーの違いや結晶構造の傾向もさらなる大きな格子歪みの原因となります。これは原子とその近傍原子（第一近隣）間に非対称的な結合と電子構造が存在するためです。この歪みは HEA の一部の機械的、熱的、電気的、光学的、および化学的挙動の起源であると考えられています。したがって、全体的な格子歪みは、最もマトリックス原子（または溶媒原子）が周囲と同種の原子を持つの従来の合金よりもシビアになります [30]。
スラッグジッシュな拡散効果 [編集]
上記の説明通り、HEA は主にランダムな固溶体溶液と/または秩序化された固溶体溶液を含んでいます。これらのマトリックスは全体溶質マトリックスとみなすことができます。HEA において、これらの全体溶質マトリックスの拡散空孔は異なる元素原子に囲まれており、したがって特定の格子ポテンシャルエネルギー（LPE：Lattice Potential Energy）を持ちます。この格子サイトの間の LPE の大きな変動により低 LPE サイトが形成され、これらはトラップとして作用し原子拡散を妨げます [32]。これがスラッグジッシュな拡散効果をもたらします。
コクテル（カクテル）効果 [編集]
コクテル効果は、少なくとも 5 つの主要元素によって合金の特性が強化されることを強調するために用いられます。HEA は一相以上を持つ可能性があるため、全体の特性は構成相の全体的な寄与に由来します。さらに、各相は固溶体であり、基本特性のみならず、すべての構成要素間の相互作用やシビアな格子歪みからも生じる特性を持つ複合材とみなすことができます。コクテル効果は、原子スケールの多成分相からの効果ならびにミクロスケールでの複数の複合相からの効果を考慮します [33]。
従来の合金設計では、鉄、銅、またはアルミニウムなど、一様な元素をその特性のために選択します。その後、特性を改善したり追加したりするために少量の添加元素を加えます。また、二元合金系においてさえも、両方の元素がほぼ等しい割合で使用されることは稀です（例：Pb-Sn ソルダ）。したがって、実験結果から二元相図の端に近い相や三元相図の角に近い相については多くのことが知られていますが、中心に近い相についてはあまり知られていません。より高次の（4+ 成分）系では二元的な相図で容易には表現できないため、事実上何も知られていません [17]。
HEA の初期研究は単一相固溶体の形成に焦点を当てており、これによりエントロピー多合金の主要特徴である高いエントロピー、スラッグジッシュな拡散、シビアな格子歪み、およびコクテル効果を最大化することができました。多くの成功した材料には何らかの二次相が強化のために必要であると指摘されており [34][35]、HEA の実用用途ではすべて多相微細構造を持つことになるでしょうとされています [36]。しかしながら、単一相材料を形成することは重要であり、HEA の基本的メカニズムを理解し、特殊な特性を生む構造を見つけるために特定の微細構造をテストするためには単一相サンプルが不可欠です [36]。
ギブズの相法則（, ）は平衡系において形成される相の数の上限を決定するために使用できます。2004 年の論文でキャントン氏はマンガン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、タングステン、モリブデン、ニオブ、アルミニウム、カドミウム、スズ、鉛、ビスマス、亜鉛、ゲルマニウム、ケイ素、およびマグネシウムを 5% 含む 20 成分合金を作成しました。定常圧下では、相法則により平衡時には最大 21 の相が形成可能ですが、実際に形成されたのははるかに少なかったです。主な相はクロム、マンガン、鉄、コバルト、およびニッケルを主に含む面心立方の固溶体相でした。その結果から、単一固溶体相のみを形成する CrMnFeCoNi 合金が開発されました [17]。
上限値よりもはるかに少ない相数も他の多くの HEA で広く観察されており、これは高いエントロピー効果に帰因されています。高いエントロピーが固溶体からの新たな相のすべての形成に対する駆動力を減少させると仮定すると、最も強い駆動力と次点 strongest な駆力の比率が増加し、したがって次点 strongest な駆力の相の形成は抑制されます [37]。
ヒューム・ローサリーの法則（Hume-Rothery rules）は歴史的に混合物が固溶体を形成するかどうかを決定するために適用されてきました。HEA に関する研究によれば、多成分系ではこれらの規則がわずかに緩和される傾向があります。特に、溶媒と溶質元素は同じ結晶構造を持つという規則は適用されないようですが、Cr、Mn、Fe、Co、および Ni は純粋な元素としてそれぞれ異なる 4 つの結晶構造を持ち、（元素が等しい濃度で存在する場合）「溶媒」と「溶質」元素間の意味のある区別は存在しないためです [25]。
熱力学的メカニズム [編集]
HEA の相形成は熱力学と幾何学によって決定されます。相形成が熱力学によって制御され、運動学法（キネティクス）は無視される場合、混合ギブズ自由エネルギーは以下のように定義されます：
ここで は混合エンタルピー（enthalpy of mixing）、は温度、およびは混合エントロピー（entropy of mixing）を表します。と が常に競合して HEA 材料の相を決定します。他の重要な因子には HEA 内の各元素の原子サイズが含まれます。これではヒューム・ローサリーの法則やアキシサ・イノーエの bulk 金属玻璃に対する 3 つの経験則が役割を果たします。
原子サイズの差が小さいかつ（負でない十分な値）ではない場合、無秩序な固体が形成されます。これは、各原子がほぼ同じサイズで互いに置き換えやすく、化合物を形成するにはエネルギーが不足しているためです。より秩序化された HEA は元素間のサイズ差が大きくなり、より負の値になるにつれて形成されます。個々の元素間のサイズ差が大きくなりすぎると、HEA ではなく bulk 金属ガラス（BMG）が形成されます。高温および高い也有利于 HEA の形成を促進し、これらが他相（例：金属間化合物）よりも安定であることを理由に、を著しく低下させるためです [38]。
イェフ氏が開発した多成分合金は、以前の多成分系における主に期待とは対照的に、固溶体相で構成されていたり全体として固溶体相であったりしました [23][39]。イェフ氏はこれを多数の元素を含むランダムな固溶体溶液の高い配置論的（混合）エントロピーに帰因しました。ランダムな理想固溶体溶液の混合エントロピーは以下のように計算できます：
ここで は理想気体定数、は成分の数、およびは成分 の原子分率です。これにより、成分が等しい割合で存在する合金は最も高いエントロピーを持ち、追加の元素を加えるとエントロピーが増加することがわかります。5 成分の均量基合金では混合エントロピーは 1.61R です [23][40]。
| パラメータ | デザインガイドライン |
|---|---|
| ΔSmix | 最大化される |
| ΔHmix | -10 ~ 5 kJ/mol の範囲内 |
| Ω | ≥ 1.1 |
| δ | ≤ 6.6% |
| VEC | fcc の場合 ≥ 8、bcc の場合 < 6.87 |
エントロピー多合金を形成するための経験則パラメータおよびデザインガイドライン
しかし、エントロピーだけでは各系で固溶体相を安定化させることは十分ではありません。混合エンタルピー（ΔH）も考慮する必要があります。これは以下のように計算できます：
ここで は A および B の二元混合エンタルピーです [41]。張氏ららは経験的に、完全な固溶体を形成するために ΔHmix を -10 から 5 kJ/mol の間に保つ必要があることを発見しました [40]。さらに、オット氏ららの研究により、合金がその二元系で秩序化化合物を形成する傾向にある元素の対を含んでいる場合、それらを含む多成分合金もまた秩序化化合物を形成する可能性が高いことが示されました [25]。
両方の熱力学的パラメータは単一の無次元パラメータ Ω に結合されます：
ここで Tm は合金内の元素の平均融点です。Ω は 1.0（実際には 1.1）以上であるべきであり、これは凝固点でエントロピーがエンタルピーを支配し、固溶体の発達を促進することを意味します [42][43]。 Ω は元素組成を変化させることで最適化できます。ワイティ J.C. は Ω を最大化するための最適化アルゴリズムを提案し、組成のわずかな変化が Ω の劇的な増加を引き起こすことを示しました [36]。
固溶体を形成するために成分の原子半径は互いに似ている必要があります。張氏らは原子半径の違いを表すパラメータ δ（平均格子不整合度）を提案しました：
ここで ri は元素 i の原子半径で、です。固溶体相の形成には δ ≤ 6.6% が必要であり、これは bulk 金属ガラス（BMG）に関する実験に基づく経験則の数値です [36]。6.6% の両側に例外も見られます：4% < δ ≤ 6.6% の範囲にある一部の合金は金属間化合物を形成します [40][42] 一方で、δ > 9% の合金でも固溶体相が観測されます [43]。
HEA では多元素格子は極めて歪んでおり、すべての元素が溶質原子でありかつ原子半径が異なるためです。δ は無秩序な結晶構造によって引き起こされる格子応力を評価するのに役立ちます。原子サイズの差（δ）が大きすぎる場合、歪んだ格子は崩壊し、非晶質構造のような新しい相が形成されます。格子歪み効果は固溶体強化の結果となり得ます [2]。
変形と強化メカニズム [編集]
エントロピー多合金（HEA）は、支配的な溶媒元素の欠如による化学的および構造的複雑さのため、従来の合金とは異なる変形挙動と強化機構を持ちます [44]。 変形の観点では、脱離スリップ（dislocation slip）が塑性の主要モードです。fcc HEA、例えば CrMnFeCoNi キャントン合金のように、スリップは {111} 面上に起こりやすく、長いパイルアップを形成しますが、クロススリップ（cross-slip）は相対的に困難です。極低温では変形双晶（deformation twinning）が活性化され、これは加工硬化と延性を著しく高めます。一方、bcc 難溶金属 HEA はスラグジッシュなねじれ脱離（sluggish screw dislocations）によって制御され、小さな活性化体積を持ちます。これにより降伏応力が温度に強く依存します。これらの対照的な振る舞いは、一部の HEA が極低温条件でも高い靱性を保つ一方で、他のものはいわゆる非典型的な強度－温度応答を示す理由を説明します。
図：TWIP と TRIP 強化機構の模式図
HEA の強化は複数の源泉から生じます。固溶体強化は特に強く、ほぼ等量基組成が生成する大きな格子歪みによって脱離運動が妨げられるためです。スリップ面エネルギー（SFE）も重要な因子です：高 SFE 合金は主にスリップで変形しますが、低 SFE 合金では双晶（TWIP）やマルテンサイト転位（TRIP）を活性化できます。これらは双方とも強度と延性の組み合わせを改善します。炭素、窒素、酸素などの間隙元素もさらなる制御を提供します。例えば、難溶金属 HEA に少量の酸素添加は脱離を固定しクロススリップを促進し、同時に強度と延性を向上させます。非常に低い SFE を持つ不安定系では、循環する fcc ↔ hcp 変換が二方向的 TRIP（B-TRIP）を通じてナノスケールの双晶および層板状組織を生じさせ、界面密度を高めて延性を犠牲にせずに合金を強化します [34]。bcc HEA では、Ti35Zr27.5Hf27.5Nb5Ta などの不均量基合金で TRIP が示されています。この合金は変形中の bcc 相から直交晶 α″ マルテンサイトへの応力誘起転位を示し、降伏強度は低いが、最終引張強度は同等でありながら延性はおおよそ 2 倍に増加します [44]。
これらのメカニズムが優れた特性組み合わせを提供する一方で、未解決の質問があります。局所的な短距離化学秩序の影響、単一相固溶体溶液の熱的安定性、ならびに不純物および間隙元素による脆化および疲労への影響はまだ調査中です。実験と CALPHAD モデリング、および第一原理シミュレーションを組み合わせることが、これらの変形および強化メカニズムを利用する HEA の系統的な設計において有望な道筋であると見られています [44]。
固溶体を形成する合金には、形成される結晶構造を予測するために追加の経験則パラメータが提案されています。HEA は通常 fcc（面心立方）、bcc（体心立方）、hcp（六方最密充填）、あるいはそれらの組み合わせを持つものであり、各結晶構造は機械的特性に関して独自の長所と短所を持っています。HEA の構造を予測する方法は数多く存在します。価電子濃度（VEC）を使用して HEA 構造の安定性を予測できます。物理的性質の安定性は電子濃度（これはヒューム・ローサリーの法則の電子濃度規則に関連する）と密接に関連しています。 HEA を鋳造で作成する場合、VEC が 8 より大きいときのみ fcc 構造が形成されます。VEC が 6.87 から 8 の間にある場合、HEA は bcc と fcc の混合物であり、VEC が 6.87 より小さい場合は材料は bcc です。特定の HEA 結晶構造を製造するために、相安定化元素を追加することがあります。実験的に、Al や Cr を添加することは bcc HEA の形成を助ける一方、Ni や Co は fcc HEA の形成を助けるとのことです [38]。
2018 年時点での既存技術を用いて HEA を製造するのは困難であり、通常は高価な材料と特殊な加工技術の両方を必要とします [45]。 HEA は主に金属相に依存する方法を使用して生産され、もし金属が液体、固体、または気体状態である状態で組み合わせられればです。
ほとんどの HEA は液相法を使用して製造されており、アーック溶融（arc melting）、誘導加熱溶融（induction melting）、ブリッッグマン凝固（Bridgman solidification）などが含まれます [42]。 固体状態加工は一般的に高能量ボールミルによる機械的合金化（mechanoalloying）によって行われます。この方法で作られた粉末を従来の粉末冶金法やスパークプラズマ焼結を使って処理できます。この方法は鋳造では困難あるいは不可能な合金の製造を可能にし、例えば LiMgAlScTi などの例があります [42][12][46]。これらの粉末は通常不規則な形状をしており、様々な添加製造プロセスに使用するために粉末球体化（powder spheroidization）によって球形に変形できます [47]。 従来の機械的合金化法では必要なすべての元素を一度に混合し、元素 A、B、C、D を一緒に粉砕して直接 ABCD を形成します。バイディャ氏らは、元素を段階的に添加するメカニカル・アロイングによる新たな HEA 作成方法を「順次合金化（sequential alloying）」と呼び提案しました [48]。AlCrFeCoNi HEA を作成するために、バイディャ氏のチームはまず二元 CoNi 合金を形成し、次に Fe を添加して三元 FeCoNi を形成し、さらに Cr を添加して四元 CrFeCoNi を形成し、最後に Al を添加して五元 AlCrFeCoNi を形成しました。同じ合金組成は異なる順序で製造でき、異なる順序は bcc と fcc 相の異なる比率を引き起こし、方法への経路依存性（path dependence）を示します。例えば、AlCrFeCoNi の粉砕時間合計が 70 時間の一つの順序では 100% bcc 相を持つ合金が生成される一方、他の順序では 80% bcc 相を持つ合金が生成されます [48]。 気相法加工にはスパッタリングや分子線エピタキシ（MBE）などのプロセスが含まれ、これは高いエントロピー金属 [49] またはセラミックスフィルムの異なる元素組成を慎重に制御するために使用できます [42]。 添加製造は異なる微細構造を持つ合金を生産でき [50][19]、強度を 13 GPa に向上させるだけでなく延性を高めることが可能です [51]。 他の手法には熱噴射（thermal spray）、レーザークラッド（laser cladding）、および電気めっき（electrodeposition）が含まれます [42][52]。
モデリングとシミュレーション [編集]
原子スケールの複雑さは HEA の計算モデリングに追加的な課題をもたらします。CALPHAD 法を用いた熱力学モデリングは二元系および三元系からの外挿を必要とします [53]。ほとんどの商用熱力学的データベースは主に単一元素からなる合金のために設計されており、それらのみが有効であるかもしれません。したがって、これらは実験的検証または密度汎関数理論（DFT）などの追加的な ab initio 計算を必要とします [54]。しかしながら、複雑でランダムな合金の DFT モデリングも独自の課題を持っており、方法には固定サイズセルを定義する必要があるため、非ランダムな周期性を導入する可能性があります。これは通常「特別準ランダム構造（special quasirandom structures）」という方法を使用して克服され、これはランダム系の半径分布関数を最も密に近似するように設計されています [55]。さらに、ウィーン ab initio シミュレーションパッケージ（VASP）と組み合わせて使用されます。この方法を用いることで、4 成分均量基合金の結果がわずか 24 原子のセルで収束することが示されました [56][57]。また、コヒーレントポテンシャル近似（CPA）を含む exact muffin-tin orbital メソッドも HEA をモデル化するために採用されています [56][58]。 DFT の KKR-CPA 式に基づく別のアプローチは多成分合金の理論です [59][60]。これは二点相関関数（atomic short-range order パラメータ）を ab initio で評価します。この理論は、キャントン合金 CrMnFeCoNi とその派生系 [61]、難溶金属 HEA [62][63]、アルミニウム含有 HEA [64][65] ならびに合金の磁気状態が原子秩序化傾向に及ぼす影響を検証するために成功的に使用されています [66]。 他の技法には「多重ランダム populated スーパーセル」アプローチがあり、これは真の固溶体のランダム性をよりよく記述しますが（ただしこれは計算コストが非常に高くなります）[67]。この方法は結晶格子を持たないガラス質および非晶質系（including bulk 金属ガラス）をモデル化するためにも使用されています [68][69]。 さらに、モデリング技術は特定の用途に向けた新しい HEA の提案に使われています。この「組み合わせ爆発（combinatorial explosion）」におけるモデリング技術の使用は、ターゲット指向かつ迅速な HEA 発見および応用に必要です。 シミュレーションは、一部の HEA で局所的秩序化への嗜好性を強調しており、生成エンタルピーに配置論的エントロピー項を組み合わせて秩序と無秩序間の転移温度を推定することができ [70]、これが材料の機械的特性の劣化や合金の疲労などの問題を引き起こすタイミングを理解することを可能にします。 固溶体（混雑ギャップ）に達するための転移温度は最近、Lederer-Toher-Vecchio-Curtarolo 熱力学モデルによって対処されました [71]。
相図生成 [編集]
CALPHAD（CALculation of PHAse Diagrams）は信頼性の高い熱力学データベースを作成する方法であり、単一相 HEA を探索する際に有効なツールとなります。しかしながら、この方法は既知の二元または三元相図からの外挿を必要とするため制限があります。この方法も材料合成プロセスを考慮せず、平衡相のみを予測できます [72]。HEA の相図は高スループット実験（HTE）を通じて実験的に探索できます。この方法は数百のサンプルを迅速に生成し、研究者が一度で組成領域を探査することを可能にし、したがって HEA の相図を迅速にマッピングするために使用できます [73]。HEA の相を予測する別の方法はエントロピー濃度を用いるものです。この方法は単一相 HEA の特定の組み合わせを考慮し、単一相ではないことが示されている類似の組み合わせを拒否します。このモデルは第一原理高スループット密度汎関数理論を使用してエンタルピーを計算するため、実験入力が必要なく、報告された実験結果と優れた一致を示しました [74]。
特性と潜在的使用法 [編集]
HEA の結晶構造は機械的特性を決定する主要因子であることが発見されました。bcc HEA は通常高い降伏強度と低い延性を持ち、逆に fcc HEA は低強度と高延性を示します。一部の合金は特に優れた機械的特性で注目されています。難溶金属合金である VNbMoTaW は 1,400 °C（2,550 °F）の温度でも高い降伏強度（>600 MPa (87 ksi)）を維持し、Inconel 718 などの従来の高温合金に著しく優れています。しかしながら、室温における延性は劣く、クリープ抵抗性などの他の重要な高温特性についてはあまり知られておらず、合金の密度は従来のニッケル基超合金よりも高いです [42]。 CrMnFeCoNi は極低温での優れた機械的特性と高い破損靱性を示し、試験温度を室温から 77 K（−321.1 °F）まで低下させるにつれて延性と降伏強度が増加しました。これはナノスケールの双晶境界形成の開始に起因し、高温では機能していなかった追加の変形メカニズムです。超低温では不斉変形による振動が報告されています [75]。したがって、それは低温環境での構造材料としての応用や、高い靱性があるためエネルギー吸収材料としての潜在的な用途があります [76]。しかしながら、後の研究により、より低いエントロピーを持つ元素数が少なくまたは不均量基組成の合金は高い強度 [77] または高い靱性 [78] を示す可能性があります。bcc AlCrFeCoNi 合金では 77 K という極めて低い温度でさえも脆性転移は観察されませんでした [42]。 Al0.5CrFeCoNiCu は高い疲労寿命と耐久限界を持つことが発見され、おそらく一部の従来の鋼およびチタン合金を上回る可能性があります。しかしながら結果には大きなばらつきがあり、これは製造中に導入された欠陥（例えば酸化アルミニウム粒子や微細クラック）に非常に敏感であることを示唆しています [79]。 単一相ナノ結晶化 Al20Li20Mg10Sc20Ti30 合金は密度 2.67 g cm−3 と微硬度 4.9–5.8 GPa をもたらしており、これは碳化ケイ素などのセラミックス材料に匹敵する推定される比重強度比をもたらします [12]。ただしスカンジウムの高いコストが使用の可能性を制限します [80]。 バルク HEA よりもむしろ、小規模な HEA サンプル（例：NbMoTaW マイクロピラー）は 4–10 GPa という異常に高い降伏強度を示し、これはバルク形態よりも一桁高く、かつ延性が著しく改善されています。さらに、これらの特性を兼ね備えた小規模 HEA は高温かつ長時間条件（1,100 °C で 3 日間）における安定性を大幅に向上させます。これらの特性を持つ小規模 HEA は高応力および高温用途のための新しい材料クラスを代表します [49][26]。 2018 年に、秩序化された酸素錯合体（orders interstitial complex）の慎重な配置に基づく新しいタイプの HEA が製造されました。特に、チタン、ハフニウム、およびジルコニウムの合金は加工硬化性と延性特性が向上していることが示されています [81]。 Bala 氏は Al5Ti5Co35Ni35Fe20 エントロピー多合金の高温暴露が微細構造と機械的特性に及ぼす影響を検討しました。ホットロールおよび空気急冷後、合金は 650–900 °C の温度範囲で 7 日間暴露されました。空気急冷により γ′ プリシピタートが微細構造全体に一様に分布していました。高温暴露の結果、γ′粒子の成長が観察され、700 °C よりも高い温度では追加の γ′ プリシピターションが見られました。最高の機械的特性は 650 °C の暴露後で降伏強度 1050 MPa と引張極大強度 1370 MPa を獲得しました。さらに温度を増加させることで機械的特性は減少しました [82]。 Liu 氏は、x が 0 から 35% にわたる一連の四元不均量基 HEA（AlxCr15-xCo15-xNi70−x）を研究しました。アルミニウム含量が増加するにつれて格子構造は fcc から bcc に移行し、アルミニウム含量が原子百分率で 12.5〜19.3% の範囲では γ′ 相が形成され、室温および高温の両方で合金を強化します。アルミニウム含量が 19.3 at% で、γ′と B2 相からなる層状ユーテクト構造が形成されました。高 γ′ 相分（70 vol%）のため、合金は室温で圧縮降伏強度 925 MPa と破損歪み率 29% を示し、高温でも高い降伏強度を持ち、973、1123、および 1273 K の温度においてそれぞれ 789、546、および 129 MPa の値を示しました [83]。 一般的に、難溶金属 HEA は高温での優れた強度を持ちますが、室温では脆いです。TiZrNbHfTa 合金は例外で、室温での延伸率が 50% を超します。しかしながら、その高温での強度は不十分です。高温強度を増加させることを目的として、Chien-Chuang らは TiZrNbHfTa の組成を変更し、難溶金属 HEA TiZrMoHfTa および TiZrNbMoHfTa の機械的特性を検討しました。両方の合金は単純な bcc 構造を持ちます。実験により、TiZrNbMoHfTa の降伏強度が 1200 °C で TiZrMoHfTa よりも 6 倍高く、室温では破損歪み率 12% が維持されていることが示されました [84]。 多相 HEA でのプレシピタート強化の使用は、高温用途に必要とされる高い強度、熱的安定性、ならびに耐酸化性を提供できる可能性があります [85]。例えば、計算手法を使用して CoCrFeNiAlTi（アルミニウムおよびチタン含量が最大 20%）では Ni3Al などの γ′ プリシピタートが析出しますが、Al/Ti 比を 0.8-3 の範囲内に保つことで、脆い NiAl、Ni2AlTi、または Ni3Ti などのプリシピタートの形成を防ぐことができます [86]。同様の方式で Fe、Cr、および Co の組成バランスを取ることにより、特定の脆い σ 相（Frank-Kasper/TCP 相の種類）の形成を防ぐことができます [87]。
電気的および磁気的性質 [編集]
CrFeCoNiCu は fcc 合金でありパラマグネタックであることが発見されました。しかしながら、チタンを添加すると、fcc 固溶体、非晶質領域、ならびにラーベス相のナノ粒子からなる複雑な微細構造を形成し、超常磁性挙動（superparamagnetic behavior）をもたらします [88]。FeMnNiCoBi 合金で高い磁気コシシビティが測定されました [52]。数種類の磁性 HEA が優れた軟磁性行動と強い機械的特性を示すことが期待されています [89]。TiZrNbHfTa 合金で超伝導性が観測され、転移温度は 5.0 から 7.3 K の範囲でした [90]。 HEA は熱的安定性と電気伝導性によりエレクトロニクスにとって有望です [91]。これらはパワーエレクトロニクス、熱拡散器、センサー、およびインダクタなどの高性能用途で利用され、先進的なコンポーネントにおける効率的な導電材料としての可能性も示しています [92]。
HEA は高い温度環境で使用される可能性があり、熱的安定性は HEA の設計において非常に重要です。ナノ結晶化は特に重要であり、粒成長への追加駆動力が存在します。ナノ結晶化 HEA には考慮する必要がある 2 つの側面があります：形成された相の安定性（熱力学メカニズムに支配される、合金設計参照）とナノ結晶性の維持です [93]。ナノ結晶化 HEA の安定性は粒界拡散、酸化物存在などの多くの因子によって制御されます。
複数の元素の高い濃度により拡散が遅くなります。CrMnFeCoNi におけるいくつかの元素の拡散活性化エネルギーは純金属およびステンレス鋼よりも高く、これにより拡散係数が低下します [94]。 一部の均量基多成分合金はエネルギー放射による損傷に対する良好な抵抗性を示すことも報告されています [95]。 HEA は水素貯蔵用途の調査に利用されています [96][97]。TiZrCrMnFeNi などの一部の HEA は室温で迅速かつ可逆的な水素貯蔵を示し、商業応用に対する良好な貯蔵容量を持っています [98]。HEA 材料はより広い範囲のエネルギー応用の高いポテンシャルを持っており、特に高エントロピーセラミックスという形でです [99][100]。 2020 年に開始された高エントロピー光触媒の開発は水素生産、酸素生産、二酸化炭素変換、ならびにプラスチック廃棄物変換のための応用として利用されています [101]。 複数のタングステン基 HEA は自己研摩（self-sharpening）を示し、これらを運動エネルギー貫通体（kinetic energy penetrators）および他の貫通荷重への候補材料として可能です。例には等モル WMoFeNi および W30Mo7FeNi（W30-Mo7-Fe31.5-Ni31.5, 原子%）があります。自己研摩の理由は超強靭な μ 相が高局部的ひずみ勾配を引き起こし、これにより断熱せん断帯を生成するためです [102]。
エントロピー多合金フィルム（HEAFs）[編集]
ほとんどの HEA は真空アーック溶融によって準備され、μm レベルの大きな粒サイズを得ます。その結果、高性能なエントロピー多合金フィルム（HEAFs）に関する研究は多くの材料科学者の注目を集めています。HEA バルク材料の製造方法と比較して、HEAFs はより高速な冷却率（10^9 K/s）による急速凝固によって容易に達成されます [103]。急速冷却率は構成元素の拡散を制限し、相分離を抑制し、単一固溶体相の形成を有利にし、あるいは非晶質構造を得ることに貢献し [104]、さらにバルク HEA 材料（μm）よりも小さい粒サイズ（nm）を得ます。これまでに HEAFs を製造するために噴霧法、レーザークラッド、電気めっき、およびマグネトロンスパッタリングなど多くの技術が使用されています。マグネトロンスパッタリング技術は HEAFs を製造するための最も一般的に使われる方法です。不活性ガス（Ar）が真空チャンバー内に導入され、基板とターゲット間の電圧によって加速されます [105]。その結果、ターゲットはエネルギーを持つイオンによって叩き付けられ、一部の原子がターゲット表面から放出され、その後这些原子は基板に到達し凝縮して薄膜を形成します [105]。HEAFs の各構成元素の組成は、与えられたターゲットと薄膜沈着時の動作パラメータ（電力、ガス流量、バイアス、および基板とターゲット間の作動距離）によって制御できます。また、O2、N2、C2H2などの反応性ガスを導入することで酸化膜、窒化物膜、炭化物膜を簡単に準備できます。現在までに、マグネトロンスパッタリング技術を通じた HEAFs の製造に関する 3 つのアプローチが調査されています [104]。まず、単一の HEA ターゲットを使用して HEAFs を製造できます。関連する沈着薄膜の組成は元々のターゲット合金とほぼ等しく、各元素は異なるスパッタリング収率を持っていますが、予備スパッタリングステップの助けを借りています [104]。しかしながら、単一の HEA ターゲットの準備は非常に時間がかかる困難です。例えば、マンガンの高い蒸発率のために均量基 CoCrFeMnNi 合金ターゲットを製造するのは難しいため、各元素が均量基であることを確保するために追加のマンガン量の計算と予測は困難です。第二に、HEAFs は様々な金属ターゲットを用いた共スパッタリング沈着によって合成できます [104]。処理条件（電力、バイアス、ガス流量など）を変化させることで広範囲な化学組成を制御できます。公表された論文に基づき、多くの研究者が CrMnFeCoNi システムに Al、Mo、V、Nb、Ti、および Nd の異なる量の元素ドーピングを行い、合金の化学組成と構造を変更し、機械的特性を向上させました。これらの HEAFs は単一 CrMnFeCoNi 合金と Al/Ti/V/Mo/Nb ターゲットによる共スパッタリング沈着によって準備されました [106][107][108][109][110]。しかしながら、望ましい組成を得るには試行錯誤が必要です。AlxCrMnFeCoNi 薄膜を例に取ります [106]。結晶構造は x=0.07 で単一 fcc 相から x=0.3 で duplex FCC + BCC 相へ、そして最終的に x=1.0 で単一 bcc 相へと変化しました。全プロセスは CoCrFeMnNi および Al ターゲットの両方の電力を変化させることで操作され、Al 含量増加に伴う FCC から BCC への相遷移を示していました。最後の方法は粉末ターゲットによるものです [104]。ターゲットの組成は個々の粉末の重量分率を変更することで単純に調整できますが、均一性を確保するためにこれらの粉末はよく混合される必要があります。AlCrFeCoNiCu 薄膜はスパッタリング圧縮パワーターゲットによって成功裏に沈着されました [111]。 最近では、窒素添加による優れた特性（例えば高い硬度）のため HEAFs の機械的特性を検討する研究者が増えています。上記のように、窒化物ベースの HEAFs は真空チャンバーに N2 および Ar ガスを導入してマグネトロンスパッタリングによって合成できます。窒素流量比 RN = N2/(Ar + N2) を調整することで異なる量の窒素を得ることができます。多くのものは相転移と機械的特性との間の相関を研究するために窒素流量比を増加させました。
硬度および関連した弾性係数値 [編集]
両方の硬度および関連するモジュラス（例：減少モジュル Er、または弾性係数 E）はマグネトロンスパッタリング方法を通じ著しく増加します。これは急速な冷却率が粒サイズの成長を制限するためであり、HEAFs はバルク対応物と比較してより小さい粒サイズを持ち、これにより脱離の運動を抑制し、硬度や弾性モジュルのような機械的特性の増加をもたらします。例えば、CoCrFeMnNiAlx 薄膜は共スパッタリング法によって成功裏に準備されました [106]。沈着後の CoCrFeMnNi 薄膜（Al0）は約 5.71 GPa の低い硬度を持つ単一 fcc 構造を exhibitし、少量の Al 原子の添加は FCC 構造の Al0.07 で 5.91 GPa に増加しました。さらに Al を添加すると、硬度は duplex FCC + BCC 相領域で劇的に増加し 8.36 GPa に達しました。相が単一 bcc 構造に変化したとき、Al1.3 フィルムは 8.74 GPa の最大硬度に達しました。その結果、FCC から BCC への構造転移は Al 含量の増加に伴う硬度向上をもたらしました。注目すべきことに、Al ドープ CoCrFeMnNi HEA は処理され、機械的特性は Xian らによって特徴付けられ [112]、測定された硬度値は Hsu らの研究での比較のために含まれています [106]。Al ドープ CoCrFeMnNi HEA と比較して、Al ドープ CoCrFeMnNi HEAFs ははるかに高い硬度を持ち、これは HEAFs のはるかに小さいサイズ（nm vs. μm）に起因します。また、Al0 および Al1.3 における減少モジュルはそれぞれ 172.84 および 167.19 GPa です。 さらに、RF スパッタリング技術は CoCrFeMnNi alloy および Ti ターゲットによる共スパッタリングによって CoCrFeMnNiTix HEAFs を沈着することが可能でした [107]。Ti 原子を CoCrFeMnNi システムに添加することで、Ti0.2 の硬度が劇的に増加し 8.61 GPa に達し、これは良好な固溶体強化効果を示唆します。さらに Ti を添加すると、Ti0.8 フィルムは最大硬度 8.99 GPa を持いました。硬度の向上は格子歪み効果および非晶質相の存在によるものであり、これはより大きい Ti 原子の添加に起因する CoCrFeMnNi システムに帰因されます。これはバルク合金でマトリックス内の金属間化合物があるため、CoCrFeMnNiTix HEA とは異なります。理由は冷却率の違いであり、バルク HEA の準備方法はより緩い冷却率を持ち、その結果 HEA に金属間化合物が出現します。一方、HEAFs はより高い冷却率と拡散率の制限を持つため、金属間化合物は稀です。減少モジュルは Ti0.2 および Ti0.8 でそれぞれ 157.81 および 151.42 GPa です。他の HEAFs もマグネトロンスパッタリング技術によって成功裏に製造され、硬度および関連モジュル値は表 1 にリストされています。
表 1. マグネトロンスパッタリング法による純金属性 HEAFs に関する公開論文とその相、硬度、および関連モジュル値。
| 組成 | 相 | 硬度 (GPa) | 関連モジュル (GPa) | 引用文献 |
|---|---|---|---|---|
| CrMnFeCoNi | FCC | 5.71 | Er = 172.84 | [106] |
| CoCrFeMnNiAl1.3 | BCC | 8.74 | Er = 167.19 | [106] |
| Al0.3CoCrFeNi | FCC + BCC | 11.09 | E = 186.01 | [117] |
| CrCoCuFeNi | FCC + BCC | 15 | E = 181 | [118] |
| CoCrFeMnNiTi0.2 | FCC | 8.61 | Er = 157.81 | [107] |
| CoCrFeMnNiTi0.8 | Amorphous | 8.99 | Er = 151.42 | [107] |
| CoCrFeMnNiV0.07 | FCC | 7.99 | E = 206.4 | [108] |
| CoCrFeMnNiV1.1 | Amorphous | 8.69 | E = 144.6 | [108] |
| (CoCrFeMnNi)99.5Mo0.5 | FCC | 4.62 | Er = 157.76 | [109] |
| (CoCrFeMnNi)85.4Mo14.6 | Amorphous | 8.77 | Er = 169.17 | [109] |
| (CoCrFeMnNi)92.8Nb7.2 | Amorphous | 8.1 | Er ~105 | [110] |
| TiZrNbHfTa | FCC | 5.4 | — | [119] |
| FeCoNiCrCuAlMn | FCC + BCC | 4.2 | — | [120] |
| FeCoNiCrCuAl0.5 | FCC | 4.4 | — | [120] |
| AlCrMnMoNiZr | Amorphous | 7.2 | E = 172 | [121] |
| AlCrMoTaTiZr | Amorphous | 11.2 | E = 193 | [114] |
| AlCrTiTaZr | Amorphous | 9.3 | E = 140 | [122] |
| AlCrMoNbZr | BCC + Amorphous | 11.8 | — | [123] |
| AlCrNbSiTiV | Amorphous | 10.4 | E = 177 | [113] |
| AlCrSiTiZr | Amorphous | 11.5 | E ~206 | [124] |
| CrNbSiTaZr | Amorphous | 20.12 | — | [125] |
| CrNbSiTiZr | Amorphous | 9.6 | E = 179.7 | [126] |
| AlFeCrNiMo | BCC | 4.98 | — | [127] |
| CuMoTaWV | BCC | 19 | E = 259 | [128] |
| TiVCrZrHf | Amorphous | 8.3 | E = 104.7 | [129] |
| ZrTaNbTiW | Amorphous | 4.7 | E = 120 | [130] |
| TiVCrAlZr | Amorphous | 8.2 | E = 128.9 | [115] |
| FeCoNiCuVZrAl | Amorphous | 8.6 | E = 153 | [116] |
表 2. 窒化物ベースの HEAFs に関する現在の公開論文とその構造、関連硬度、および弾性モジュル値。
| 組成 | RN (%) | 相 | 硬度 (GPa) | 弾性モジュル (GPa) | 引用文献 |
|---|---|---|---|---|---|
| (FeCoNiCuVZrAl)N | 30 | Amorphous | 12 | E = 166 | [116] |
| (TiZrNbHfTa)N | 25 | FCC | 32.9 | — | [119] |
| (TiVCrAlZr)N | 50 | FCC | 11 | E = 151 | [115] |
| (AlCrTaTiZr)N | 14 | FCC | 32 | E = 368 | [122] |
| (FeCoNiCrCuAl0.5)N | 33.3 | Amorphous | 10.4 | — | [120] |
| (FeCoNiCrCuAlMn)N | 23.1 | Amorphous | 11.8 | — | [120] |
| (AlCrMnMoNiZr)N | 50 | FCC | 11.9 | E = 202 | [121] |
| (TiVCrZrHf)N | 3.85 | FCC | 23.8 | E = 267.3 | [129] |
| (NbTiAlSiW)N | 16.67 | Amorphous | 13.6 | E = 154.4 | [131] |
| (NbTiAlSi)N | 16.67 | FCC | 20.5 | E = 206.8 | — |
| (AlCrNbSiTiV)N | 5 | FCC | 35 | E ~ 337 | [113] |
| 28 | FCC | 41 | E = 360 | — | |
| (AlCrTaTiZr)N | 50 | FCC | 36 | E = 360 | [132] |
| (Al23.1Cr30.8Nb7.7Si7.7Ti30.7)N50 | — | FCC | 36.1 | E ~ 430 | [133] |
| (Al29.1Cr30.8Nb11.2Si7.7Ti21.2)N50 | FCC | 36.7 | E ~ 380 | — | |
| (AlCrSiTiZr)N | 5 | Amorphous | 17 | E ~ 232 | [124] |
| 30 | FCC | 16 | E ~ 232 | — | |
| (AlCrMoTaTiZr)N | 40 | FCC | 40.2 | E = 420 | [114] |
| (AlCrTaTiZr)N | 50 | FCC | 35 | E = 350 | [134] |
| (CrTaTiVZr)N | 20 | FCC | 34.3 | E ~ 268 | [135] |
| (CrNbTiAlV)N | 67.86 | FCC | 35.3 | E = 353.7 | [136] |
| (HfNbTiVZr)N | 33.33 | FCC | 7.6 | E = 270 | [137] |
エントロピー多合金超高温セラミックス [編集]
超高温セラミックス（UHTC）の一部クラスには、組成論的複合セラミックス（CCC）とも呼ばれるエントロピー多超高温セラミックスが含まれます。この材料クラスはハイパー音速応用など過酷な条件（非常に高い温度、耐食性、および高いひずみ率）にさらされる応用のための第一選択です [138][139]。一般的に、UHTCs は高融点、高熱伝導率、高い剛性と硬度、ならびに高い耐食性を備えた望ましい特性を有しています [140]。CCC は全体組成に約等モル比例的に追加する元素によって UHTC システムの調節可能性を象徴します。これらの HEA 材料は従来の UHTC システムと比較して改善された機械的特性と性能を表示しました [141]。 新興分野として、組成、微細構造、加工、および特性間の完全な関係はまだ完全に開発されていません。したがって、この分野での多くのongoing 研究はこのシステムとその過酷な環境への適用における規模拡大能力を理解するために行われています。CCC の高昇温した機械的特性に寄与する多数の因子があります。特に、複雑な微細構造と特定の加工パラメータはこれらのシステムがより高い硬度のような改善された特性を表示することを可能にします [142]。CCC が従来の UHTC よりもさらに高い硬度を示す理由は、金属サイトでの単一の反復元素だけでなく、異なるサイズの各種遷移金属を CCC の HEA グリッドに統合するためかもしれません [140][142]。材料の変形塑性は脱離の移動によるものです。一般的には格子全体における脱離の動きの増加は変形につながり、一方脱離運動の抑制は変形の減少とより硬い材料をもたらします。セラミックスでは、結晶結合構造により多くの制約があるため脱離の動きは極めて制限され、これは金属に比べて高い硬度を説明します。CCC 構造はより広い元素サイズのバリエーションを持ち、これらのシステムで任意の脱離が移動するのがさらに困難になり、脱離を移動するために必要なひずみエネルギーを増加させます。この現象は観察されるさらなる改善された硬度を説明するかもしれません [140][142]。微細構造が特性向上に及ぼす直接効果に加え、加工パラメータの最適化